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2022/3/8    来源：    作者：佚名  浏览次数：5297

钢铁公司在不锈钢的生产过程中，6%氢氟酸、20%的硝酸的混酸酸洗是一个非常重要的工序。氢氟酸有着自己独特的腐蚀行为，石英石和花岗岩在硫酸，硝酸，盐酸中，皆具有优良的耐腐蚀能力，可是在氢氟酸面前就无能为力。氢氟酸对石英石和花岗岩的腐蚀一般按下列方式进行：

    SiO2+4HF—SIF4+2H2O
    CaSiO3+6HF—SiF+CaF2+3H2O
    SiF4+4H2O—2H2SiF3+Si(OH)4

    即使耐酸性能优良的环氧树脂，呋喃树脂，在氢氟酸溶液中也会形成氟化物造成强度大幅度下降，导致防护失败。因此选择耐氢氟酸材料一直是不锈钢企业高速关注的一个课题。

    1、耐氢氟酸材料的评定标准

    耐氢氟酸材料的技术标准和试验方法，在我国尚属空白。为了提高不锈钢企业酸洗工序的腐蚀防护水平，我们制定了一个企业标准，现在将标准的要点介绍如下：

    1.1酸的浓度

    国家几个标准的耐酸实验均按GB/T 8488-2011《耐酸砖》标准，其介质为10%硝酸、10%硫酸、10%盐酸。结合不锈钢酸洗工艺实际要求，又结合GB/T 8488-2001《耐酸砖》标准，这次将氢氟酸浓度6%改为10%，硝酸浓度为20%，既提高了操作安全系数，又接近了标准要求。

    1.2浸酸时间

    浸酸时间愈长，实验结果愈准确，如GB/T 8488-2011《耐酸砖》规定为5h，因为我们将实验温度从90℃降为80℃，因此将树脂类，填料类，塑料类，橡胶类的浸酸时间定为24h。

    1.3试验温度

    常规耐酸率试验温度按GB/T 8488-2011《耐酸砖》执行，但是聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯制品目前没有锥形瓶和回流泠凝器制品，因此产生的酸雾无法回流，结合实际清苦康将试验温度将至80±1℃。

    1.4试验用器皿

    选择了耐氢氟酸腐蚀的聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等器皿代替不耐氢氟酸腐蚀的玻璃器皿。

    1.5技术标准

    目前国内外普遍应用的腐蚀标准，一个是德国耐腐蚀材料评定标准，一个是前苏联有机材料腐蚀评定标准，见表1，表2.

    表1  德国耐腐蚀材料评定标准

    级别            增重       失重      强度下降      尺寸变化

    一级（耐腐蚀）  <3%        <0.5%     <15%          <1%
    二级（尚耐腐蚀）3%-8%     0.5%-3%   15%-30%        1%-3%
    三级（不耐腐蚀）>8%        >3%       >30%           >3%

    表2  前苏联有机材料耐腐蚀评定标准

    评定等级           重量（为原重量的%）      强度（为原强度的%）

    极腐蚀             100-102                  95-100

    耐蚀               102-110                  85-95

    尚耐蚀             110-115                  80-85

    不耐蚀             >115或<90                80以下

    根据表1，表2标准和实验数据，企业标准定为：树脂类浸酸后强度降低率小于5%，填料类的耐酸率不小于95%

    2、常用耐氢氟酸材料的选择

    耐氢氟酸的材料有以下几类。

    2.1重晶石砂

    重晶石砂的化学成分是硫酸钡，结晶良好的纯重晶石砂是无色透明的晶体。由于含有杂质，重晶石砂有时呈灰色，浅红，浅黄或带有黑色斑点。

    重晶石砂以纯度分级：

    一级      >95%           纯白色

    二级     90%-95%         白色

    三级     90%-95%         黄色

    四级     85%-90%         黄色

    配制乙烯基酯砂浆，不饱和聚酯砂浆，应该采用一级品重晶石砂，重晶石砂耐酸率应该大于95%。

    2.2 沉淀硫酸钡

    按沉淀硫酸钡的纯度分为一级品和二级品，一级品沉淀硫酸钡纯度大于95%，二级品沉淀硫酸钡纯度大于90%，耐氢氟酸填料应该选择一级品。

    2.3 乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂

    乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂具有优良的耐氢氟酸性能，可以耐40%的氢氟酸，使用温度100℃，由他们配制的涂料，玻璃钢、胶泥，砂浆配合比见表3

    表3 乙烯基酯材料和不饱和聚酯材料质量配合比

    材料名称   树脂  引发剂     促进剂      苯乙烯石蜡   硫酸钡  重晶石砂   聚乙烯

    涂料       100   2-4       0.5-4         ----        ----     ----        5

    玻璃钢胶料 100   2-4       0.5-4         ----         10      ----       ----

    胶泥       100   2-4       0.5-4         ----        380     ----       -----

    砂浆       100   2-4       0.5-4         ----        300     500        -----

    封面料                                    5           -----    ----      ----

    (1) 玻璃钢

    氢氟酸和硝酸与表面层树脂作用而逐渐渗入涤纶纤维与树脂的粘合界面，从而使强度降低，依据《玻璃纤维增强塑料拉伸性能》GB1477-1983标准，以浸酸后的拉伸强度降低率来表示耐酸性能的优劣，测试结果在1%-3%之间，低于标准中5%以下的要求。

   （2）树脂胶泥与砂浆

    树脂胶泥与砂浆依据《建筑防腐蚀施工及验收规范》GB50201-2002标准，用浸酸前后的抗压强度和抗拉强度和抗拉强度降低率来表示耐酸性能的好坏试验结果在0.5%-3%之间，亦低于标准中浸酸后抗压和抗拉强度降低率小于5%的要求。

   （3）涂料

    涂料的耐酸试验是通过浸酸后涂层的粉化、变色、起泡、开裂、锈蚀等外观来评价，这些都是定性试验。初次之外，我们引入了力学的概念，试图用数字来表达定量试验的结果，即以浸酸前后涂层强度降低率的变化来表达试验结果。依据涂层冲击强度测定，检测浸酸后冲击强度降低率，以5%为合格，乙烯基酯涂料浸酸后冲击强度降低率只有4%，表明其具有良好的耐氢氟酸性能。

    2.4 不锈性石墨砖

    不锈性石墨砖是耐氢氟酸唯一的砌筑材料，分为浸渍石墨砖，压制石墨砖，浇注石墨砖三类，均为人工石墨和合成树脂制造的。

    人造石墨是由焦炭粉和煤焦油沥青经混合加压而制成的，由于在石墨化过程中（2300-2800℃，15-18h）有些成分溢出挥发，在石墨内形成微小孔隙，孔隙率为30%-35%，因此使用时需要浸渍以提高石墨砖的抗渗性。耐氢氟酸的不透性石墨砖一般用酚醛树脂浸渍，是浸渍釜中用减压（真空度在0.7-1MPA）与加压（0—6MPA）的工艺进行的。常用的几种浸渍石墨砖耐腐蚀性能见表4

    表4   不锈性石墨砖的耐蚀性能

    名称                               指标

    酚醛树脂浸渍石墨砖           耐5%硝酸、耐40%氢氟酸

    呋喃树脂浸渍石墨砖           耐<10%硝酸、耐<20%氢氟酸

    氟树脂浸渍石墨砖             耐各种浓度硝酸，氢氟酸和混酸

    考虑到价格因素，选择粉拳浸渍石墨砖，单独的酚醛树脂可耐5%的硝酸和40%的氢氟酸，但是不耐20%的硝酸，用酚醛树脂浸渍的石墨砖，在不锈钢企业酸洗钢中使用十余年效果良好，耐酸率在96%以上。

    不透性石墨砖除浸渍法外，还可以用石墨粉和树脂混合再注模压制成砖，以上两种石墨砖耐酸率大于95%为合格品。

    2.5 涤纶纤维

    玻璃钢是重要的耐蚀材料。传统的玻璃钢使用的增强材料是玻璃纤维，不耐氢氟酸，因此增强材料必须选用耐氢氟酸的涤纶纤维，因为涤纶纤维在玻璃钢上应用很少，所以在耐腐蚀的各种版本的标准规范中，论述很少。

    涤纶纤维以聚酯树脂为原料，按其织法可分为平纹布，斜纹布，缎纹布。平纹布具有均匀的定向，除起泡性良好，能制成各种厚度和密度的制品，但由于纤维的弯曲度大，因此强度比斜纹布或缎纹布低，斜纹布较平纹布致密且强度高，柔软性较好，具有良好的铺覆性，适用于糊成型玻璃钢。缎纹布表面上几乎只有经纱和纬纱，纤维弯曲度最小，因此强度高，铺覆性良好，适用于手糊工艺。

    三种涤纶布由于强度高，只适合玻璃钢的增强层。为了提高玻璃钢的抗渗性需要表面毡，他主要用于守护玻璃钢的表面和内壁，由于能大量的吸收树脂，树脂被吸附含量提高到90%以上，形成一道涤纶纤维与树脂比例10:90的富树脂层。涤纶表面毡的出现是玻璃钢技术的一次突破，以强度高的平纹布和抗渗性好的表面毡组成的多层次的复合玻璃钢结构，可以适应对抗渗和强度的不同要求，充分发挥材料作用。

    2.6 工程塑料

    塑料主要用做氢氟酸贮罐、管道和阀门，是氢氟酸、硝酸酸洗槽循环系统的重要材料。

   （1）聚乙烯

    聚乙烯最高使用温度70℃，可耐浓度小于40%的氢氟酸和浓度小于30%的硝酸。聚乙烯简称PE，按聚合方式可分为高压，中压，低压聚乙烯。不锈钢酸洗应用的是低压聚乙烯，也称作高密度聚乙烯，具有良好的使用温度，硬度，机械强度，和耐氢氟酸性能。

   （2）聚丙烯

    聚丙烯可以耐浓度小于40%的氢氟酸和浓度小于25%的硝酸，最高使用温度为107℃，在钢铁企业应用很多，与聚乙烯，聚四氟乙烯，聚三氟氯乙烯并列成为耐氢氟酸的四大工程塑料。

   （3）聚四氟乙烯

    聚四氟乙烯使用温度不大于250℃，可耐浓度为70%的氢氟酸和40%的硝酸。聚四氟乙烯又称氟塑料4，简称PTFE或F4，其中主要是悬浮法聚四氟乙烯。不锈钢很多企业都是用的此法生产的产品。F4以碳原子为骨架，周围被庞大的氟原子所覆盖，由于键能很强的CF的存在加上分子完全对称，分子引力很小，故具有卓越的耐热和耐氢氟酸性能。

   （4）聚三氟氯乙烯

    聚三氟氯乙烯在钢铁企业应用较多，他又称氟塑料3，简称F3，他是由三伏氯乙烯聚合而成，他可以耐浓度小于20%的氢氟酸，浓度小于25%的硝酸。

    对以上四种塑料，我们选用拉伸强度为标准值，以判断浸酸后耐酸性能的优劣，他们浸酸后的抗拉强度降低率在5%以下。

    2.7 橡胶

   （1）丁基橡胶

    不锈钢酸洗槽是以丁基橡胶为耐蚀层、以不透性石墨砖为保护层形成复合耐蚀结构。丁基橡胶是由异丁烯与异戊丁烯单体在低温下聚合得到的弹性体，因其分子结构的双键少，可耐浓度为40%的氢氟酸和浓度为25%的硝酸。

   （2）氟橡胶 

    氟橡胶可以耐浓度为30%的氢氟酸和25%的硝酸，钢企一般用作耐氢氟酸的密封材料。

    橡胶的溶胀是橡胶腐蚀的最明显的特征，就和钢铁生锈一样，不同的是前者是扩散的过程，后者是电化学的过程。浸酸后的丁基橡胶有四个变化，即：重量变化，体积变化，拉伸强度变化和延伸率变化，我们选择了简单易行的重量变化，试验方法采用《橡胶介质试验方法》GB1691-1985(体积和重量法)，表5是一组试验数据。

    表5     丁基橡胶腐蚀试验结果

    丁基橡胶产地              浸酸介质             浸酸时间        质量变化

    德国                  10%氢氟酸+20%硝酸         24h             +1%

    法国                  10%氢氟酸+20%硝酸         24h             +1.5%

    国产                  10%氢氟酸+20%硝酸         24h             +1.5%        

    意大利                10%氢氟酸+20%硝酸         24h             +1.25%

    从上述四个国家的丁基橡胶质量增加都是在1%-1.5%之间，考虑到我国要求的耐酸率要大于95%，评定标准增重小于5%为合格品。

    3、结束语

   （1）氢氟酸有独特的腐蚀行为，因而耐氢氟酸耐蚀材料的检测方法和施工工艺也自成体系。

   （2）耐氢氟酸的腐蚀材料有以下几类：

    1）耐酸填料：重晶石砂、沉淀硫酸钡；

    2）树脂：乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂；

    3）增强材料：涤纶纤维、涤纶表面毡；

    4）塑料：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯

    5）橡胶：丁基橡胶，氟橡胶。

     这些耐氢氟酸材料在不锈钢酸洗介质（6%氢氟酸+20%硝酸）中取得了良好的应用效果。

   （3）本文提出的耐氢氟酸材料的企业标准，技术标准和试验方法，为国内耐氢氟酸材料的使用提出了标准依据。

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